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        科技動態

        青島能源所開發出亞納米Fe團簇和單原子協同催化高效合成亞胺新策略

        撰稿: 青島生物能源與過程研究所 發布時間:2022-04-29
           近年來,非貴金屬氮摻雜碳基單原子催化劑(M-N-C)因其原子利用率高、結構可調性強、穩定性好等優勢,在能源存儲與轉化、生物醫學、有機催化轉化等領域廣泛應用。目前高溫熱解法仍是最為普遍采用的M-N-C催化劑制備方法,但在高溫熱解過程不可避免會導致金屬納米顆粒(NPs)或亞納米團簇(NCs)的形成。在以往的研究中,這些NPs或NCs通常被視為原子利用率較低的惰性組分而被刻意去除;但在實際操作過程中很難通過后處理被完全除去。因此,在研究過程中往往忽視少量共存NPs或NCs對催化反應活性的貢獻。
          前期,青島能源所楊勇研究員帶領的低碳催化轉化研究組利用廉價可再生含氮生物質竹筍和非貴金屬鐵鹽為原料,通過便捷環保、可放大的直接熱解策略構建了一種具有碳層包覆Fe/Fe3C納米顆粒和Fe-Nx活性位點共存的核殼結構納米雜化催化劑Fe-Fe3C@NC-T(T代表煅燒溫度),獲益于金屬納米顆粒Fe/Fe3CFe-Nx活性位點之間的協同催化作用,實現了溫和條件下醛胺氧化偶聯制備喹唑啉及喹唑啉酮等重要生物活性含氮化合物的綠色高效合成(Chem. Sci., 2019, 10, 10283-10289, 熱點論文)。
          
          圖1. Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和 Fe-SA催化劑制備及結構表征
          近期,基于對上述多活性位點間協同催化作用機制研究的認識,該研究團隊通過控制酸刻蝕條件,開發了可控制備具有亞納米Fe團簇和單原子位點共存(Fe-NC-SA)和Fe單原子(Fe-SA)炭基納米結構催化劑(如圖1所示),并實現了溫和條件下芳香、雜環和脂肪類伯胺類化合物氧化偶聯反應合成亞胺類化合物的高效綠色合成(圖2)。實驗和理論研究表明,單原子Fe-N3位點是主要的催化活性中心,鄰近位共存的亞納米Fe團簇與Fe-N3位點之間存在強烈的相互作用,兩者間的“協同”作用,不僅利于氧氣分子和反應底物胺化合物的吸附,促進了O2分子的活化并選擇性生成單線態氧(1O2)活性氧物種,進而加速芐胺分子通過掘氫(HAA)路徑形成關鍵亞胺中間體,同時有效降低形成亞胺中間體反應決速步驟的反應能壘,從而實現了催化反應活性的提高。
          
          圖2. Fe團簇與單原子共存協同催化亞胺化合物合成
          本研究不僅為合成具有重要價值的亞胺類化合物提供了綠色、高效的合成提供新反應路徑,也為開發高效單原子催化劑(M-N-C)提供了新策略。本研究的理論計算工作由上海交通大學申哲民教授課題組完成。
          相關研究成果近期已發表在國際催化領域權威期刊ACS Catalysis《美國化學會催化雜志》上,文章第一作者為青島能源所馬智明博士和上海交通大學劉世強博士,通訊作者為上海交通大學申哲民教授和青島能源所楊勇研究員、宋濤副研究員。該研究獲得了國家自然科學基金、山東省自然科學基金重點項目、英國皇家學會“牛頓高級學者”基金等項目的支持。
          Zhiming Ma, Shiqiang Liu, Nanfang Tang, Tao Song*, Ken Motokura, Zhemin Shen*, Yong Yang*, Coexistence of Fe Nanoclusters Boosting Fe Single Atoms to Generate Singlet Oxygen for Efficient Aerobic Oxidation of Primary Amines to Imines. ACS Catal. 2022, 12, 5595-5604
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